环氧树脂的发展与生产

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2019/03/28 15:46
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环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。 1930年,瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。

 

1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时,此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物,15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。

 

1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的,它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美,在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期,美国的两个主要公司,汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 

 

1955年夏季,四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证,Dow Chemi—cal co.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂,1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年,Koppers,co.生产了邻甲酚醛环氧,1965年初,汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世,是由Shell Developmet co.申请的,该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法,揭示了环氧树脂固化物的应用。

 

过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世,1963年通过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种,大约1960年FMC CORP.开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破:于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来;目前它的品种、应用开发仍很活跃,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供,同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未艾。

 

中国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业体系。

 

环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能,可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。

 

环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。   

 

 ①涂料   

环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例,它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性:   

 (1)耐化学品性优良,尤其是耐碱性。   

 (2)漆膜附着力强,特别是对金属。   

 (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。   

 (4)漆膜保色性较好。   

但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差,漆膜在户外易粉化失光又欠丰满,不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆,但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

 ②胶粘剂   

环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外,对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜;非金属材料如玻璃、木材、混凝土等;以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 

③电子电器材料   

由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点,已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用,发展很快。主要用于:   

 (1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。

 (2)广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。   

(3)电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越,大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。   

 (4)环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速,已成为电子工业的基础材料之一。   

此外,环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。

 ④工程塑料和复合材料

 

环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料,以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料,如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。

 ⑤土建材料

主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。

环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基,以及轻基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较,环氧树脂的种类和牌号最多,性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。

 

1.环氧树脂及其固化物的性能特点

 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。   

(2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能,因此它的粘接性能特别强,可用作结构胶。

 (3)固化收缩率小。一般为1%~2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%~10%;不饱和聚酯树脂为4%~6%;有机硅树脂为4%~8%)。线胀系数也很小,一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。  

 (4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。   

 (5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。   

 (6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。   

 (7)环氧固化物的耐热性一般为80~100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。   

 (8)在热固性树脂中,环氧树脂及其固化物的综合性能最好。

 2.环氧树脂的应用特点   

 (1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求,设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件),不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件,设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同,所以环氧树脂的固化历程,即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键,也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料,就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此,就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手,运用自如,取得最佳方案,生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。   

 (2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化,能在潮湿表面甚至在水中固化,能快速固化、也能缓慢固化,所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型,因此可降低对成型设备和模具的要求,减少投资,降低成本。

 

据中宇资讯监测数据统计,按照原料月均价来测算,8月份国内双酚A平均盈利空间达到6000元/吨,较7月份盈利空间收缩400元/吨。双酚A工厂仍呈现出较好的盈利状况。

 

自7月中旬开始国内苯酚市场开启上行通道,8月份以来苯酚市场呈现出跳跃式上涨,业者对于后期供应偏紧的预期较强,市场人士对后市行情也多看涨为准,市场面低价难寻。截止目前华东地区苯酚商谈在11300元/吨,较7月末9400元/吨大幅上涨了1900元/吨,与双酚A价差由7月末的5500元/吨缩减至目前的3800元/吨。苯酚对双酚A成本支撑作用渐增。

 

自8月下旬开始双酚A市场再次开启了上冲之路,一方面双酚A外盘持续高位运行,外盘货源商谈在1690-1780美元/吨附近。一方面国内工厂检修等利好支撑市场人士心态,现货市场货源持紧,持货商低价惜售情绪加重,报盘连续推高,市场商谈重心走高。市场利好作用下,截止目前华东市场商谈至15100元/吨。

 

目前市场人士心态积极对市场作用相对凸显。9月中旬附近前期检修的惠州忠信、中石化三井及南通星辰均将陆续开车,而后期9-10月长春化工两套装置及泰国ptt装置均有检修计划,装置面利好尚存。另外三季度末及四季度初鲁西二期13.5万吨PC装置及湖北三宁化工7万吨/年PC装置均有开车预期,后期需求预期作用下市场人士心态仍有一定支撑,市场强势运行。

 

★千代田双酚A生产工艺介绍

【CHIYODA工艺主要包括如下过程】:  
●进料配备  
●反应/脱水  
●结晶纯化  
●脱酚  
●成品造粒  
●原料再生  
●净化回收  
●废水和尾气  

1.进料配备  
来自丙酮槽的新鲜丙酮被送至再生丙酮槽,此处来自原料再生单元的再生丙酮也收集于此。来自于原料再生单元的再生苯酚被送回到苯酚槽,回收苯酚槽直接收集来自于纯化单元的所有母液,或者将母液先通过净化回收单元后,再作反应器的进料苯酚。  

2.反应/脱水单元  
丙酮与过量苯酚混合后,送至反应器,该反应器中装填着经特殊处理过的阳离子交换树脂催化剂。苯酚和丙酮在其中反应生成BPA和水以及一小部分杂质。反应器出料送到脱水器,在此水、未反应的丙酮和一定量的苯酚被分离出,并被送到原料再生单元的脱水塔。  

3.结晶纯化单元  
经脱水塔处理过的物料含有BPA、苯酚以及副产物,它们被送到纯化单元的结晶器,在此,物料被冷却并在母液中形成P-BPA加合物晶体的浆液。此浆液送到固液分离器,从而母液也因此与晶粒分离。  
绝大部分母液被送回反应/脱水单元,其余部分被送到净化回收单元以除去杂质。分离出的晶体滤饼被送到熔融釜进行熔融。  

4.脱酚单元  
在此工序中,利用真空和适当的高温条件,对熔融的BPA和苯酚混合物进行蒸发和汽提,以除去其中的苯酚,最终得到高质量的BPA产品。熔融的加合物从熔融釜用泵打入脱酚器和汽提塔。脱酚器和汽提塔顶部蒸汽被冷凝后,得到回收苯酚。  

5.造粒单元  
来自汽提塔的熔融BPA经冷却后,送到造粒塔进行成品造粒处理,造粒后的BPA经筛选后送到存储设备进行计量及商品化包装。  

6.原料再生单元  
来自反应/脱水工序中脱水器经冷却后的蒸镏物,含有丙酮、水和苯酚,它们被送到原料再生单元的脱水塔,在此丙酮和水作为塔顶产品被分离出来并被送到丙酮塔。而塔底产品被送入苯酚塔,在那里,苯酚得以纯化。丙酮塔塔底物料被送入丙酮塔倾析分离鼓,在此,水被从有机相中分离出来,并被送出装置区外。  

7.净化回收单元  
纯化单元分离出的一部分母液被送进净化回收单元的苯酚蒸发器,其塔顶产品得到冷凝,而塔底产品被送入净化反应器。净化反应器顶部出来的蒸汽经冷凝后与苯酚塔的冷凝苯酚混合后一起通过一清除、重整反应器后送入反应器。净化反应器底部产品是焦油,将被排出装置外。  

8.废水和尾气单元  
含丙酮的污水通过丙酮排泄集管收集到容器,并被送进反应器废水槽。含酚水通过含酚污水排泄集管收集到容器,并被送入反应器废水槽。  
来自于脱水器真空泵的含丙酮尾气被引入丙酮洗脱器,尾气中的丙酮用冷丙酮进行洗脱,所得回收丙酮送入再生丙酮槽。  
来自于丙酮洗脱器的洗脱后气体与其它地方的尾气一起送入界区外的锅炉房。  
含酚尾气在排放前先经苯酚洗脱器用无离子水进行洗脱。  

 

 

 

 

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